Der Deutschen UNESCO-Kommission gehören bis zu 100 Mitglieder an, darunter Beauftragte der Bundesregierung und der Kultus- und Wissenschaftsministerien der Länder sowie von der Mitgliederversammlung gewählte Vertreter von Institutionen und ad personam gewählte Experten.

Die Mitglieder treten einmal jährlich zur Hauptversammlung der Deutschen UNESCO-Kommission zusammen. Diese wählt das Präsidium und einen Vorstand. Präsident der Kommission ist seit November 2002 Walter Hirche. Das Sekretariat der Deutschen UNESCO-Kommission hat seinen Sitz in Bonn. Es beschäftigt 20 Mitarbeiter. Generalsekretär ist Dr. Roland Bernecker.